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背景介绍
有机-无机卤化物钙钛矿材料具有消光系数高、吸收范围宽、电子空穴扩散长度长等优点，在光电器件中的应用引起了人们的极大兴趣。在短短几年的时间里，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率已经达到了显著的水平。然而，钙钛矿材料的稳定性是商业化的主要技术障碍。与MAPbI3相比，全无机钙钛矿材料CsPbX3具有更好的稳定性，已广泛应用于光伏器件、发光二极管(LED)、激光器和显示器。而混合卤化物CsPbBr3-xIx(0≤X≤1)通过扩大带隙和提高稳定性来改善钙钛矿的应用性能。
研究内容
山东大学晶体材料研究院黄柏标教授研究团队采用简单的固相烧结法制备了CsPbBr3，然后用离子交换法制备不同阴离子比例的CsPbBr3-xIx(反应时间分别为10s,1min,5min,10min,30min,1h,2h)。然后对钙钛矿进行了表征：从XRD谱图中可以看到，随着交换反应的进行，衍射峰稳定地向较低的2θ值移动，这表明CsPbBr3-xIx的晶格常数随反应时间的增加而增加，也就是说随着反应时间的增加，更多的Br被更大的I离子所取代。并且没有额外的衍射峰出现在光谱中，这说明CsPbBr3晶体结构在整个交换过程中保持立方。CsPbBr3-xIx的能量色散光谱图可以看到，元素Cs、Pb、Br和I均匀分布在颗粒上，说明Br离子和I离子在整个样品表面均发生了均匀交换。
接下来为了验证I取代了Br，研究人员对CsPbBr3和CsPbBr3-xIx(反应1小时后获得的样品)进行了x射线光电子能谱(XPS)测量。CsPbBr3的Pb4f两个峰分别位于.0eV和.9eV，CsPbBr3的Br3d两个峰分别位于68.0eV和69.0eV。在CsPbBr3-xIx中，Pb4f峰向更高的结合能转移，但Br3d峰几乎没有移动。此外，在CsPbBr3-xIx中，两个Pb4f峰各分裂为两个子峰，这为I取代Br提供了有力的证据。
为了研究卤化物离子交换对CsPbBr3-xIx带隙的影响，研究人员进行了瞬态吸收和紫外-可见漫反射光谱的测量。CsPbBr3的吸收光谱在nm处具有较强的漂白峰，对应于CsPbBr3的带隙。卤化物离子交换1小时后，主漂白峰红移约6nm，与之前的报道一致。但是没有观察到CsPbI3的瞬态吸收光谱信号，表明CsPbBr3-xIx的I离子取代Br离子只存在于钙钛矿颗粒表面有限的厚度内。而CsPbBr3的吸收起始点位于nm，随着卤化物离子交换反应时间的延长，CsPbBr3-xIx中碘离子浓度逐渐升高，吸收红移至nm左右。由于阴离子交换反应是从CsPbBr3-xIx粒子的表面开始的，所以在CsPbBr3-xIx中，I-在表面的浓度最大，随着向内部移动浓度降低。因此，CsPbBr3-xIx对应的带隙在表面富碘区最窄，而在进入内部富溴区时变宽，形成带隙漏斗结构。
那么为了验证制备的CsPbBr3-xIx具有带隙漏斗结构，研究人员进行了光致发光(PL)和基态漂白(GSB)信号的测量。随着卤素离子交换反应时间的延长，nm附近的特征发光峰强度不断减小，而nm附近出现的宽峰强度不断增大。nm处的光致发光峰被认为是CsPbBr3-xIx富I区的电子-空穴复合。这些结果与CsPbBr3-xIx中存在的带隙漏斗结构一致。并且CsPbBr3-xIx的GSB信号也表现出更快的恢复动力学和更长的反应时间，表明载流子从内部的富Br区向表面的富I区迁移。由于更长的卤化物交换反应时间导致更大的表面富I区，因此出现更快的载流子传输动力学。
最后研究人员评估了CsPbBr3-xIx的在饱和HBr溶液中光催化析氢性能。负载Pt作为共催化剂的CsPbBr3样品和CsPbBr3-xIx的析氢效率都不高。所以作者为了降低水制氢过程中的过电位，抑制快速反向反应，在CsPbBr3-xIx样品上添加了Pt作为共催化剂。在相同的测量条件下，CsPbBr3-xIx/Pt样品的反应活性明显高于CsPbBr3-xIx。此外，CsPbBr3-xIx/Pt具有良好的稳定性，经过5个循环10h的重复实验，析氢活性没有明显下降。
总结展望
综上所述，研究人员在常温水溶液中采用简便高效的光反应方法，制备了一种带隙漏斗结构的全无机钙钛矿CsPbBr3-xIx。CsPbBr3-xIx/Pt样品具有极好的析氢活性，在CsPbBr3饱和HBr水溶液中非常稳定。这种优异的光催化性能主要是因为CsPbBr3-xIx具有带隙漏斗结构，促进了光生电子和空穴从样品内部向表面的转移。研究人员对CsPbBr3-xIx的研究为钙钛矿材料在水溶液中的稳定提供了一种途径，并扩展了其在光催化中的应用。
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