三苯基膦溴化物，如Ph3PX2和Ph3P+CX3X-，在和醇进行溴置换反应时，具有活性高，反应条件温和等特点。由于反应中产生的溴化氢很少，因此不容易发生溴化氢引起的副反应。这两类试剂均可由三苯基膦与溴素或溴代烷直接制得，不经过分离纯化即可和醇进行反应。
反应机理
三苯基膦溴化物和醇反应生成烷氧基取代的三苯基膦加成物，后经溴素负离子的SN2反应，生成溴化物，同时发生构型翻转。
溴和三苯基膦
四溴化碳和三苯基膦
反应实例
反应一
Toasolutionof1(4g,22.5mmol)inCH2Cl2(50ml)atroomtemperaturewasaddedCBr4(11.2g,34mmol)followedbytriphenylphosphine(8.8g,33mmol).Thereactionmixturewasallowedtostirfor2.5h,andthesolventwasremovedundervacuum.Chromatography(30%EtOAc-hexanes)afforded5.91g(98%)ofproduct2asanoff-whitesolid.
反应二
Thealcohol(5.34g,1.7mmol)andCBr4(1.g,50mmol)weredissolvedinmlofdichloromethane.Thissolutionwastreatedwithsolidtriphenylphosphine(13.1g,50mmol)overa10minperiod.Thissolutionwasallowedtostirfor18h,andthen10mlofethanolwasadded.After2hthissolutionwastreatedwithmlofEt2Obydropwiseadditionovera0.5hperiod.Themixturewasfiltered,andthefiltrateandwashingsweretrhenconcentratedandpurifiedbyflashchromatographytogive4.79g(74%yield)ofthetitle
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